Besluit van 23 april 1998, houdende Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen
Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen
Wij Beatrix, bij de gratie Gods, Koningin der Nederlanden, Prinses van Oranje-Nassau, enz. enz. enz.
Op de voordracht van de Staatssecretaris van Volksgezondheid, Welzijn en Sport van 28 november 1997, GZB/C&O/976674, gedaan in overeenstemming met Onze Minister van Economische zaken,
De Raad van State gehoord (advies van 3 februari 1998, nr. W13.97.0769);
Gezien het nader rapport van de Staatssecretaris van Volksgezondheid, Welzijn en Sport van 17 april 1998, GZB/C&O/98740, uitgebracht in overeenstemming met Onze Minister van Economische zaken;
Hebben goedgevonden en verstaan:
Artikel
1
In dit besluit wordt verstaan onder:
a.
aromatische aminen: de in bijlage I bij dit besluit genoemde verbindingen;
b.
Azo-kleurstof: kleurstof waarvan de structuur wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van een eenheid van twee stikstofatomen met een tweevoudige onderlinge binding;
c.
pigment: een uit deeltjes bestaande, in het toepassingsmedium praktisch onoplosbare verbinding die als kleurstof wordt gebruikt.
Artikel
2
Het is verboden kleding, schoeisel en beddengoed te verhandelen die niet voldoen aan de eisen bij dit besluit gesteld met betrekking tot hun samenstelling of eigenschappen.
Artikel
3
1
Kleding, schoeisel en beddengoed bevatten geen Azo-kleurstoffen waaruit aromatische aminen gevormd kunnen worden.
2
Het eerste lid is niet van toepassing op kleding, schoeisel en beddengoed waarin de in het eerste lid bedoelde Azo-kleurstoffen uitsluitend aanwezig zijn als pigment.
Artikel
4
1
De methoden van onderzoek in bijlage II bij dit besluit zijn bij uitsluiting beslissend voor de vaststelling of met betrekking tot kleding, schoeisel en beddengoed al dan niet is voldaan aan de bij dit besluit gestelde eisen.
2
In afwijking van het eerste lid kunnen voor de vaststelling of met betrekking tot kleding, schoeisel en beddengoed al dan niet is voldaan aan de bij dit besluit gestelde eisen, ook andere methoden van onderzoek worden toegepast met betrekking tot de zojuist genoemde waren indien deze waren, binnen een andere lidstaat van de Europese Unie of een staat die partij is bij de Overeenkomst betreffende de Europese Economische Ruimte, zijn geproduceerd en aldaar rechtmatig in de handel zijn gebracht en deze methoden resultaten opleveren die vergelijkbaar zijn met die van de methoden van onderzoek genoemd in bijlage II.
Artikel
5
Dit besluit treedt in werking met ingang van de eerste dag na de datum van uitgifte van het Staatsblad waarin het wordt geplaatst, met dien verstande dat tweedehands kleding, schoeisel en beddengoed, alsmede kleding, schoeisel en beddengoed, tevens zijnde persoonlijke beschermingsmiddelen als bedoeld in artikel 1, onder a, van het Warenwetbesluit persoonlijke beschermingsmiddelen, en kleding, schoeisel en beddengoed vervaardigd van teruggewonnen vezels waarin de in artikel 3, eerste lid, bedoelde Azo-kleurstoffen aanwezig zijn, nog tot 1 januari 2000 mogen worden verhandeld.
Artikel
6
Dit besluit wordt aangehaald als: Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen.
Lasten en bevelen dat dit besluit met de daarbij behorende nota van toelichting in het Staatsblad zal worden geplaatst.
's-Gravenhage
Beatrix
De Staatssecretaris van Volksgezondheid, Welzijn en Sport, E. G. Terpstra
De Minister van Justitie, W. Sorgdrager
BIJLAGE
I
BEHORENDE BIJ ARTIKEL 1, ONDERDEEL A, VAN HET WARENWETBESLUIT AZO-KLEURSTOFFEN
Verbodslijst van aromatische aminen die vrij kunnen komen uit azokleurstoffen en die als kankerverwekkend geclassificeerd zijn of als zodanig beschouwd worden
o-amino-azotolueen
O-A
97–56–3
4-aminodifenyl
92–67–1
2-amino-4-nitrotolueen
2-A-4-N
99–55–8
benzidine
B
92–87–5
p-chlooraniline
106–47–8
4-chloor-o-toluidine
C
95–69–2
p-cresidine
120–71–8
2,4-diaminoanisol
615–05–4
4,4'-diaminodifenylmethaan
101–77–9
3,3'-dichloorbenzidine
Dcb
91–94–1
3,3'-dimethoxybenzidine
D
119–90–4
3,3'-dimethylbenzidine
T
119–93–7
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
838–88–0
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
101–14–4
2-naftylamine
N
91–59–8
4,4'-oxydianiline
101–80–4
4,4'-thiodianiline
139–65–1
2,4-tolueendiamine
2,4-T
95–80–7
o-toluidine
o-T
95–53–4
2,4,5-trimethylaniline
137–17–7
Bijlage
II
behorende bij artikel 4 van het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen
Methoden van onderzoek voor de bepaling van verboden Azo-kleurstoffen in kleding, schoeisel en beddengoed
1
Onderwerp, doelstelling en toepassingsgebied
Dit voorschrift beschrijft een chromatografische methode voor de bepaling van verboden azo-kleurstoffen, zoals bedoeld in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen, in kleding, beddengoed en schoeisel. De methode is geschikt voor azo-kleurstoffen die toegepast zijn op cellulose- en eiwitvezels (katoen, viscose, wol en zijde) en de synthetische vezel polyamide. De analyse van verboden azo-kleurstoffen die toegepast zijn op de synthetische vezels polyester en polyacryl vereist een alternatieve extractieprocedure met bijvoorbeeld dimethylformamide. Deze methode wordt hier niet verder besproken.
De analysemethode is van toepassing op azo-kleurstoffen die onder de beschreven condities in staat zijn de in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen genoemde aromatische aminen af te splitsen. Pigmenten op basis van die aromatische aminen vallen niet onder het toepassingsgebied van deze methode.
In kleurstoffen kunnen kleine hoeveelheden van de uitgangsstoffen als verontreiniging worden aangetroffen. Tevens kunnen bepaalde hier bedoelde aromatische aminen afsplitsen van componenten anders dan de verboden azo-kleurstoffen. Om vals positieven te voorkomen wordt voor alle in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen genoemde aromatische aminen een ondergrens van 30 mg/kg gehanteerd.
2
DEFINITIE
2.1
2.1. Verboden azo-kleurstoffen
Kleurstoffen, waarvan de structuur wordt gekenmerkt door de aanwezigheid van een azo-eenheid (-N=N-), die na reductie de hierna genoemde aromatische aminen afsplitsen.
1.
o-amino-azotolueen
97–56–3
2.
4-aminodifenyl
92–67–1
3.
2-amino-4-nitrotolueen
99–55–8
4.
benzidine
92–87–5
5.
p-chlooraniline
106–47–8
6.
4-chloor-o-toluidine
95–69–2
7.
p-cresidine
120–71–8
8.
2,4-diaminoanisol
615–05–4
9.
4,4'-diaminodifenylmethaan
101–77–9
10.
3,3'-dichloorbenzidine
91–94–1
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
119–90–4
12.
3,3'-dimethylbenzidine
119–93–7
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
838–88–0
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
101–14–4
15.
2-naftylamine
91–59–8
16.
4,4'-oxydianiline
101–80–4
17.
4,4'-thiodianiline
139–65–1
18.
2,4-tolueendiamine
95–80–7
19.
o-toluidine
95–53–4
20.
2,4,5-trimethylaniline
137–17–7
Azo-kleurstoffen op basis van de aromatische aminen o-aminoazotolueen en 2-amino-4-nitrotolueen worden via deze methode als o-toluidine en 2,4-tolueendiamine bepaald.
2.2
Waren
Kleding, schoeisel en beddengoed.
2.3
Pigment
Een uit deeltjes bestaande, in het toepassingsmedium praktisch onoplosbare, verbinding, die als kleurstof wordt gebruikt. Pigmenten zijn inert en hebben altijd een bindmiddel nodig om aan het subtraat te hechten.
3
BEGINSEL
Na extractie m.b.v. citraatbuffer (pH 6) wordt de vrijgekomen kleurstof met natriumdithioniet gereduceerd. De aanwezigheid van potentieel gevaarlijke azo-kleurstoffen wordt dus indirect vastgesteld via het aantonen van de «brokstukken» (verboden aromatische aminen) van de kleurstofmoleculen. De vrije aminen worden met vloeistofchromatografie (HPLC) gescheiden en gedetecteerd en gekwantificeerd met een diode-array detector (DAD). Positieve monsters worden tevens geanalyseerd met een bevestigingsmethode. Na extractie en reductie ondergaan de vrije aminen een derivatisering met heptafluorboterzuuranhydride (HFBA). De derivaten worden gescheiden met gaschromatografie (GC) en gedetecteerd en geïdentificeerd met een massaspectrometrische (MS) detector, n.l. een ion-trap detector (ITD). Met nadruk wordt gesteld, dat de kwantificering via de HPLC-DAD methode plaatsvindt. De GC-ITD analyse wordt uitsluitend als bevestigingsmethode toegepast.
4
REAGENTIA, OPLOSSINGEN EN HULPSTOFFEN
Alle benodigde chemicaliën dienen analytisch zuiver te zijn.
4.1. Citraat bufferoplossing, 0.06 M, pH=6 (b.v. Merck, Art. 1.09437.1000);
4.8. Aminen, de in het Warenwetbesluit genoemde aromatische aminen;
4.9. Moederoplossingen van de aminen (1.0 mg/ml):
– Weeg van de zuivere standaard tussen 10–15 mg in 15 ml bruine glazen flesjes met teflon afsluitdop en voeg m.b.v. een steekpipet die hoeveelheid acetonitril toe, zodat de concentratie van het betreffende amine precies 1.0 mg/ml wordt. (corrigeer hierbij voor de zuiverheid van de stoffen)
– Voor amine nr. 10 (3,3'-dichloorbenzidine) wordt vanwege de oplosbaarheid methanol i.p.v. acetonitril als oplosmiddel gebruikt.
– Bewaar de oplossingen in een koelkast bij ten hoogste 7° C. Houdbaarheid minimaal 2 maanden.
De mengstandaard bevat amine nr. 18, 16, 4, 19, 9, 11, 12, 17, 15, 20, 2, 10 en 14 (elutievolgorde) en de niet in de wet opgenomen aromatische aminen aniline en o-anisidine.
– Breng m.b.v. een gecalibreerde injectiespuit (1000 µl) 1.0 ml van de moederoplossingen van de 15 aminen over in een maatkolf van 100 ml. Voeg vervolgens 10 ml acetonitril toe en vul de maatkolf aan met water.
– Bewaar deze oplossing in een koelkast bij ten hoogste 7° C. Houdbaarheid 1 week.
– De overige aminen (nr. 7, 5, 13 en 6; elutievolgorde) coëlueren met één of meer aminen. Van deze verboden aromatische aminen worden op dezelfde wijze aparte standaarden bereid.
– Vanwege de slechte oplosbaarheid in diverse oplosmiddelen van amine nr. 8 (2,4-diaminoanisol) is de hier beschreven methode niet toepasbaar voor deze component.
4.11. Calibratiestandaarden van de mengstandaard (0.5, 2.5 en 7.5 µg/ml):
– Breng m.b.v. een Finn pipet (1 of 5 ml) resp. 0.5, 2.5, en 7.5 ml van de mengstandaard in een maatkolf van 10 ml en vul aan met acetonitril/water (25/75% (v/v)).
– De concentratie van de calibratiestandaarden komt met de hier beschreven methode overeen met een monsterconcentratie van respectievelijk 30, 150 en 450 mg amine per kg waar.
– Deze oplossingen dienen vers te worden bereid.
4.12. Acetonitril, HPLC-kwaliteit;
4.13. Methanol, HPLC-kwaliteit.
5
APPARATUUR EN HULPMIDDELEN
5.1. 15 ml bruine glazen flesjes met teflon afsluitdop;
5.2. 100 ml rondbodemkolven met ingeslepen stop;
5.3. 25 ml reageerbuizen met ingeslepen stop;
5.4. Waterbad met thermostaat regeling;
5.5. Gecalibreerde injectiespuit van 100 en 1000 µl;
5.6. Finn pipet van 1 en 5 ml;
5.7. pH papier (pH: 1–14);
5.8. Vortex mixer;
5.9. Vloeistofchromatograaf met diode-array detectie;
5.10. Gaschromatograaf met massa selectieve detectie.
6
WERKWIJZE
6.1
Monstervoorbereiding
– Knip een gedeelte van het te onderzoeken product, ca. 10 gram, welke representatief is voor het gehele artikel, in kleine stukjes van 25 mm2. Indien het monster uit meerdere kleurschakeringen of onderdelen bestaat, worden deze onderdelen afzonderlijk van elkaar opgewerkt.
– Weeg van het (sub)monster van ongeveer 10 gram, na menging, een representatief deel van 1 gram af en breng het analysemonster over in een rondbodemkolf van 250 ml.
6.2
Extractie
– Voeg aan de rondbodemkolf 100 ml citraatbufferoplossing (pH=6) toe en extraheer de kleurstoffen gedurende 30 minuten op een waterbad bij 70 ± 5° C.
– Voeg ongeveer 500 mg natriumdithioniet toe en verwarm de oplossing nogmaals gedurende 30 minuten op een waterbad bij 70 ± 5° C.
– Laat het extract snel afkoelen tot kamertemperatuur.
– Pipetteer 5 ml extract in een 25 ml reageerbuis met ingeslepen stop.
– Breng de pH van het extract op een waarde groter dan 9 (pH papier) m.b.v. natronloog (1M) en vul aan tot een volume van 10 ml met water.
– Voeg 15 ml dichloormethaan toe en extraheer (vloeistof-vloeistof extractie) gedurende 1 minuut.
– Verwijder vervolgens de bovenstaande waterfase (bijvoorbeeld met een Finn pipet van 5 ml).
6.3
Analyse m.b.v. vloeistofchromatografie en diode-array detectie
– Voeg 2.5 ml keeper (acetonitril/water 25/75% (v/v)) toe aan de dichloormethaanfractie in de reageerbuis.
– Damp m.b.v. een waterbad (50°C) de dichloormethaanfractie in tot een volume van ± 4 ml. Verhoog vervolgens de temperatuur van het waterbad tot 60°C en laat het extract verder indampen tot alle dichloormethaan uit de oplossing verdwenen is.
– Vul de resterende oplossing aan tot een eindvolume van 3 ml met acetonitril/water, 25/75% (v/v).
– Injecteer 20 µl in de vloeistofchromatograaf (HPLC-DAD).
6.4
Analyse m.b.v. gaschromatografie en massaspectrometrie
– Droog de dichloormethaanfractie (6.2) over watervrij natriumsulfaat.
– Pipetteer m.b.v. een Finn pipet 5 ml van de dichloormethaanfractie in een reageerbuis van 25 ml met ingeslepen stop.
– Meng de oplossing m.b.v. een Vortex mixer en laat 5 minuten staan bij kamertemperatuur.
– Voeg aan de oplossing 5 ml fosfaatbufferoplossing (aangeloogd met natronloog, 1M tot pH = 8 à 9) toe en schud deze oplossing gedurende 1 minuut (verwijderen overmaat HFBA).
– Verwijder de bovenstaande fosfaatbufferoplossing (bijvoorbeeld met een Finn pipet van 5 ml).
– Voeg 5 ml water toe en schud de oplossing nogmaals gedurende 1 minuut (uitwassen).
– Verwijder de bovenstaande waterlaag (bijvoorbeeld met een Finn pipet van 5 ml).
– Injecteer 1 µl van de dichloormethaanfractie in de gaschromatograaf (GC-ITD).
7
INSTRUMENTATIE
(De genoemde merken zijn indicatief.)
7.1
Vloeistofchromatografie
Kolom:
Inertsil 250x4.6 mm i.d. (5 µm), voorzien van een guard-kolom (10x4.6 mm);
Voor het berekenen van de concentraties van de aangetroffen aromatische aminen wordt gebruik gemaakt van de detectorrespons (diode-array) in het HPLC-chromatogram bij die golflengte waarbij de betreffende aromatische aminen maximale UV-absorptie vertonen. Voor de aniline- en benzidine analoge-verbindingen is de UV-absorptie maximaal bij een golflengte van resp. 240 en 285 nm. De concentratie van het aromatische amine wordt uitgerekend met behulp van een calibratielijn (3-punts calibratie), d.m.v. van lineaire regressie. De calibratielijn wordt na elke injectie van de calibratieoplossingen opnieuw berekend. Teneinde de betrouwbaarheid van de metingen te waarborgen, dienen de concentraties van de aromatische aminen binnen het lineaire gebied van de calibratielijn te vallen.
Berekening van de concentratie van het aromatische amine:
Camine = concentratie van het aromatische amine, in µg/g;
Ccalib = concentratie van het amine in de calibratieoplossing, in µg/ml;
Vextract = volume van het extract (100 ml);
Vpipet = volume van het in behandeling genomen extract (5 ml);
Winweeg = ingewogen gewicht van het analysemonster (1 gram).
Veind = eindvolume (3 ml)
Vergelijking van de calibratielijn (concentratie versus detectorrespons):
y = Bx + A
waarin:
B = hellingshoek van de calibratielijn;
A = intercept met de Y-as.
9
BEVESTIGING
9.1
Vloeistofchromatografie en diode-array detectie (HPLC-DAD)
De retentietijden van de pieken in het chromatogram van het analysemonster mogen niet meer dan 2 % afwijken van de pieken in het chromatogram van de calibratieoplossing. Het spectrum (200–380 nm) van de verbindingen in het analysemonster worden vergeleken met het spectrum (200–380 nm) uit de bibliotheek van de diode-array detector, na achtergrond correctie. De overeenkomst tussen het spectrum van de verbinding in het analysemonster en het spectrum uit de bibliotheek van de diode-array detector moet groter dan 95% zijn. Indien aan deze twee voorwaarden is voldaan, komt een analysemonster in aanmerking voor bevestiging met gaschromatografie en massaselectieve detectie.
9.2
Gaschromatografie en massaspectrometrie (GC-ITD)
Voorwaarde is, dat standaard- en monsteroplossing onder dezelfde condities zijn gemeten.
De selectieve ion-chromatogrammen (minimaal drie massa's, met uitzondering van amine nr. 4 en 16, met ieder een signaal/ruisverhouding (S/R) van minimaal 3:1) van de standaardoplossing en monsteroplossing moeten overeenstemmen voor wat betreft retentietijd (< 0,5%), piekvorm en intensiteitsverhouding tussen de specifieke ionen, na achtergrond correctie. Voor de intensiteitsverhouding geldt hierbij het volgende criterium:
Bepaal de piekhoogten in de selectieve ion-chromatogrammen (van zowel standaard als monster) van de drie (of twee) karakteristieke massa's. Stel de piekhoogten in beide chromatogrammen van de massa met de hoogste S/R verhouding op 100%. Bereken vervolgens de relatieve piekhoogten (intensiteiten) van de overige karakteristieke massa's. Bereken per karakteristieke massa het verschil tussen de relatieve piekhoogte in het monster en de relatieve piekhoogte in de standaard en deel dit verschil door de hoogste van beide relatieve piekhoogten. Het verschil mag voor elke karakteristieke massa niet meer dan 25% bedragen. De karakteristieke massa's van de met heptafluorboterzuuranhydride gederivatiseerde aromatische aminen zijn in bijlage A weergegeven.
10
KWALITEITSBORGING
10.1
HPLC-DAD analyse (kwantitatieve methode)
De uitvoering van de volledige analysemethode (extractie, reductie, opwerking en analyse) wordt gecontroleerd tijdens elke meetserie d.m.v. de analyse van een controlemonster. De meetresultaten worden vastgelegd op een controlekaart en op juistheid getoetst aan de hand van de gestelde criteria.
Als controlemonster wordt een shawl van 100% katoen (monster 1, bijlage C) gebruikt. In dit textielartikel zijn de aromatische aminen aniline, benzidine, o-toluidine, 3,3'-dimethoxybenzidine en 4-aminodifenyl aanwezig. Voor het toetsen van de analyseprocedure worden uitsluitend de gehalten van benzidine, o-toluidine en 3,3'-dimethoxybenzidine gebruikt. Voor het vaststellen van de waarschuwings- en actiegrens wordt uitgegaan van een RSDR van 30%.
Tevens wordt tijdens elke meetserie een extract (citraatbufferoplossing), waaraan de aromatische aminen van de mengstandaard (15 componenten) zijn gespiked (niveau 30 mg/kg), voor analyse meegenomen. De recovery's van de afzonderlijke aminen moeten tussen 60 en 140% liggen, uitgezonderd 2-naftylamine. Tevens wordt geëist, dat de S/R verhouding op dit concentratieniveau minimaal 6:1 is.
Voor het vaststellen van de betrouwbaarheid van duplobepalingen wordt uitgegaan van een RSDR van 30%. De meetwaarden van een onafhankelijke duplobepaling mogen niet meer verschillen dan 22∗sR.
Als rapportagegrens wordt voor elk afzonderlijk amine een waarde van 30 mg/kg gehanteerd. Verboden aromatische aminen met een gehalte lager dan 30 mg/kg worden niet meegenomen in de berekening van het totaalgehalte aan aminen (indien bijvoorbeeld meerdere aminen in het monster worden aangetroffen).
10.2
GC-ITD analyse (kwalitatieve methode)
Tijdens het bevestigen van een serie positieve monsters wordt altijd een extract (citraatbufferoplossing), waaraan de aromatische aminen van de mengstandaard (15 componenten) zijn gespiked (niveau 30 mg/kg), voor de GC-ITD analyse (inclusief derivatiseringsstap) meegenomen. Alle karakteristieke massa's van de 15 aromatische aminen moeten op dit concentratieniveau met een S/R verhouding van minimaal 10:1 bevestigd kunnen worden.
11
RAPPORTAGE
Voor de beslissing positief (afwijkend monster) of negatief (niet-afwijkend monster) geldt het volgende:
Camine > 30 mg/kg: positief, product voldoet niet aan het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen
Camine < 30 mg/kg: negatief, product voldoet aan het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen
Camine (in mg/kg) is de som van de gehalten van de aanwezige verboden aromatische aminen.
In het geval het gehalte van een verboden aromatisch amine minder dan de rapportagegrens bedraagt, wordt gerapporteerd «< 30 mg/kg».
12
VALIDATIE
12.1
Lineariteit, aantoonbaarheids- en bepaalbaarheidsgrens
Het gemeten lineaire bereik van de diode-array detector is 10–1000 mg/kg voor de verboden aromatische aminen. De aantoonbaarheidsgrens is 10 mg/kg en de bepaalbaarheidsgrens is 20 mg/kg. Er wordt een rapportagegrens van 30 mg/kg aangehouden.
12.2
Terugvinding (recovery) en precisie (RSDr) onder herhaalbaarheidscondities
De recovery's voor de verschillende aromatische aminen werden bepaald, door (meng)standaarden van deze aminen toe te voegen op het concentratieniveau van 30, 100 en/of 1000 mg/kg aan 100 ml blanco citraatbuffer (pH=6) en tevens aan 100 ml extractievloeistof (citraatbuffer, pH=6), waaraan 1 gram blanco textielmatrix (resp. katoen/polyester, polyamide of zijde) is toegevoegd (n=10). De extracten met toevoegingen doorliepen vervolgens de volledige procedure, n.l. extractie, reductie, opwerking en analyse.
Het terugvindingspercentage (recovery) na toevoeging aan de blanco extractievloeistof varieert van 60 tot 105% met een relatieve standaardafwijking (RSDr) van 2–10%. Bij de toevoegingen aan de extractievloeistof waaraan textielmatrix is toegevoegd, varieert het terugvindingspercentage van 20 tot 90% met een RSDr van 2–20% Deze lage recovery's zijn te wijten aan adsorptieverschijnselen van de aromatische aminen aan de textielmatrix. Een overzicht van de gemeten recovery's en precisie is in bijlage B weergegeven.
12.3
Herhaalbaarheid van de methode
De herhaalbaarheid van de volledige methode (extractie, reductie, opwerking en analyse), is bepaald door drie praktijkmonsters te analyseren (n=10) conform de beschreven procedure (zie bijlage C). De relatieve standaardafwijking (RSDr) van de methode varieert hierbij, afhankelijk van het monster, de component en het concentratieniveau, van 5 tot 20%.
12.4
Reproduceerbaarheid van de methode
De reproduceerbaarheid van de volledige methode (extractie, reductie, opwerking en analyse), is bepaald door één praktijkmonster te analyseren (n=6) conform de beschreven procedure (zie bijlage D). De relatieve standaardafwijking (RSDR) van de methode varieert hierbij, afhankelijk van de component en het concentratieniveau, van 20 tot 30%.
13
OPMERKINGEN
– De hier beschreven methode is geschikt voor de bepaling van alle in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen genoemde aromatische aminen, uitgezonderd 2,4-diaminoanisol.
– Voor het aromatische amine 2-naftylamine is de de recovery op het concentratieniveau van 30 mg/kg minder dan 60%. Deze component vormt zodoende een uitzondering v.w.b. de eis dat de waarde van de recovery tussen 60 en 140% moet liggen.
– Indien een monster uit onderscheidbare onderdelen bestaat, dienen deze verschillende onderdelen als apart monster te worden beschouwd. Deze submonsters dienen ieder te voldoen aan de in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen gestelde eisen.
– Op basis van de hier beschreven methode, dient een rapportagegrens van 30 mg/kg voor de in het Warenwetbesluit genoemde aromatische aminen gehanteerd te worden.
– Indien de som van de gehalten van de aanwezige verboden aromatische aminen meer dan 30 mg/kg bedraagt, voldoet het product niet aan de in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen gestelde eisen.
– Waren waarin de verboden azo-kleurstoffen uitsluitend aanwezig zijn als pigment, worden voor zover bekend onder de beschreven condities niet omgezet in de verboden aromatische aminen zoals genoemd in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen.
– De aromatische aminen zoals genoemd in het Warenwetbesluit Azo-kleurstoffen behoren tot de groep verbindingen, waarvan vaststaat of vermoed wordt dat ze bij de mens (blaas)kanker veroorzaken. Het werken met dergelijke verbindingen vereist de nodige voorzorgsmaatregelen (zuurkast, handschoenen, e.d.).
BIJLAGE
A
Lijst van karakteristieke massafragmenten van de met heptafluorboterzuuranhydride gederivatiseerde aromatische aminen voor identificatie en bevestiging met de GC-ITD.
1.
o-amino-azotolueen
91
302
421
2.
4-aminodifenyl
365
168
141
3.
2-amino-4-nitrotolueen
331
301
179
4.
benzidine
576
379
5.
p-chlooraniline
126
323
154
6.
4-chloor-o-toluidine
168
140
337
7.
p-cresidine
333
149
164
8.
2,4-diaminoanisol
530
346
515
9.
4,4'-diaminodifenylmethaan
132
590
393
10.
3,3'-dichloorbenzidine
609
447
645
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
637
452
214
12.
3,3'-dimethylbenzidine
604
407
435
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
146
618
316
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
300
624
166
15.
2-naftylamine
339
115
142
16.
4,4'-oxydianiline
592
395
17.
4,4'-thiodianiline
608
439
411
18.
2,4-tolueendiamine
345
514
317
19.
o-toluidine
314
303
106
20.
2,4,5-trimethylaniline
162
331
134
22.
o-anisidine
319
150
135
24.
aniline
120
92
289
BIJLAGE
B
– Recovery aromatische aminen
Tabel 1
Recovery en relatieve standaardafwijking (RSDrin %, n=10,) onder herhaalbaarheidscondities van aromatische aminen gespiked aan deblanco extractievloeistof(citraatbuffer, pH=6).
2.
4-aminodifenyl
88.5 (7.5)
86.8 (7.5)
91.6 (2.2)
4.
benzidine
85.9 (5.8)
84.3 (7.3)
71.6 (6.1)
5.
p-chlooraniline
6.
4-chloor-o-toluidine
7.
p-cresidine
9.
4,4'-diaminodifenyl-methaan
89.7 (2.7)
85.2 (7.3)
67.2 (4.8)
10.
3,3'-dichloorbenzidine
92.6 (9.4)
97.7 (5.2)
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
99.0 (8.6)
88.6 (9.8)
93.6 (5.7)
12.
3,3'-dimethylbenzidine
98.2 (3.6)
93.7 (6.9)
89.7 (2.5)
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
99.2 (5.7)
104.9 (3.7)
15.
2-naftylamine
39.0 (17.6)
58.1 (24.2)
86.2 (3.4)
16.
4,4'-oxydianiline
81.8 (3.4)
77.5 (7.2)
59.2 (5.9)
17.
4,4'-thiodianiline
92.0 (6.7)
86.3 (6.8)
87.2 (3.0)
18.
2,4-tolueendiamine
68.2 (5.6)
68.0 (9.6)
72.8 (4.1)
19.
o-toluidine
91.8 (2.3)
85.6 (7.7)
88.9 (2.6)
20.
2,4,5-trimethylaniline
88.3 (6.0)
85.1 (6.0)
82.4 (2.5)
22.
o-anisidine
96.3 (6.5)
102.8(10.2)
91.9 (2.2)
24.
aniline
86.2 (2.9)
82.7 (7.1)
80.8 (2.4)
Tabel 2 (vervolg)
Recovery en relatieve standaardafwijking (RSDrin %, n=10) onder herhaalbaarheidscondities van aromatische aminen gespiked aan de extractievloeistof (citraatbuffer, pH=6) waaraan 1 gram blanco textielmatrix (katoen/polyester) is toegevoegd.
2.
4-aminodifenyl
66.1 (5.6)
73.2 (2.0)
4.
benzidine
62.5 (7.7)
56.4 (3.2)
5.
p-chlooraniline
80.1 (2.8)
83.0 (3.2)
6.
4-chloor-o-toluidine
81.6 (3.5)
81.4 (2.2)
7.
p-cresidine
66.7 (6.7)
80.2 (2.0)
9.
4,4'-diaminodifenylmethaan
55.5 (4.3)
48.8 (4.9)
10.
3,3'-dichloorbenzidine
41.7 (17.0)
63.3 (2.5)
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
68.5 (12.3)
75.5 (6.4)
12.
3,3'-dimethylbenzidine
68.6 (4.7)
78.4 (2.2)
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
23.5 (11.4)
37.6 (3.2)
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
76.3 (5.0)
84.9 (3.9)
15.
2-naftylamine
32.2 (17.9)
70.1 (2.8)
16.
4,4'-oxydianiline
62.0 (6.7)
43.2 (4.6)
17.
4,4'-thiodianiline
70.6 (5.4)
74.1 (2.5)
18.
2,4-tolueendiamine
33.2 (18.2)
50.5 (3.6)
19.
o-toluidine
87.2 (3.2)
83.1 (2.1)
20.
2,4,5-trimethylaniline
75.3 (5.2)
72.1 (2.3)
22.
o-anisidine
90.1 (2.8)
83.7 (2.0)
24.
aniline
86.9 (2.9)
72.2 (2.0)
Tabel 3 (vervolg)
Recovery en relatieve standaardafwijking (RSDrin %, n=10) onder herhaalbaarheidscondities van aromatische aminen gespiked aan de extractievloeistof (citraatbuffer, pH=6) waaraan 1 gram blanco textielmatrix (polyamide) is toegevoegd.
2.
4-aminodifenyl
21.5 (7.6)
4.
benzidine
49.5 (6.7)
5.
p-chlooraniline
6.
4-chloor-o-toluidine
7.
p-cresidine
9.
4,4'-diaminodifenylmethaan
56.7 (5.1)
10.
3,3'-dichloorbenzidine
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
58.1 (17.5)
12.
3,3'-dimethylbenzidine
39.0 (5.5)
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
15.
2-naftylamine
16.8 (53.7)
16.
4,4'-oxydianiline
58.3 (5.0)
17.
4,4'-thiodianiline
29.6 (10.2)
18.
2,4-tolueendiamine
74.2 (5.0)
19.
o-toluidine
83.1 (5.4)
20.
2,4,5-trimethylaniline
58.5 (8.9)
22.
o-anisidine
88.1 (3.9)
24.
aniline
86.7 (4.5)
Tabel 4 (vervolg)
Recovery en relatieve standaardafwijking (RSDrin %, n=10) onder herhaalbaarheidscondities van aromatische aminen gespiked aan de extractievloeistof (citraatbuffer, pH=6) waaraan 1 gram blanco textielmatrix (zijde) is toegevoegd.
2.
4-aminodifenyl
46.0 (3.7)
4.
benzidine
65.8 (6.6)
5.
p-chlooraniline
6.
4-chloor-o-toluidine
7.
p-cresidine
9.
4,4'-diaminodifenylmethaan
62.2 (6.9)
10.
3,3'-dichloorbenzidine
19.3 (21.6)
11.
3,3'-dimethoxybenzidine
12.
3,3'-dimethylbenzidine
64.7 (3.6)
13.
3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan
14.
4,4'-methyleen-bis-(2-chlooraniline)
15.
2-naftylamine
16.
4,4'-oxydianiline
57.4 (9.1)
17.
4,4'-thiodianiline
44.4 (8.6)
18.
2,4-tolueendiamine
70.2 (8.6)
19.
o-toluidine
83.9 (5.6)
20.
2,4,5-trimethylaniline
71.8 (8.8)
22.
o-anisidine
88.1 (5.4)
24.
aniline
BIJLAGE
C
– Herhaalbaarheidsonderzoek met praktijkmonsters
Tabel 1
Herhaalbaarheidsonderzoek (n=10) met monster 1 (shawl, samenstelling: katoen, kleur: zwart/grijs)
2. 4-aminodifenyl
5.1
1.0 (18.7)
4. benzidine
88.5
13.6 (15.3)
11. 3,3'-dimethoxybenzidine
80.7
4.0 (5.0)
19. o-toluidine
25.8
3.0 (11.7)
24. aniline
57.3
8.6 (15.1)
Tabel 2
Herhaalbaarheidsonderzoek (n=10) met monster 2 (overhemd, samenstelling: katoen, kleur: rood)
4. benzidine
5847
424 (7.3)
24. aniline
1089
98 (9.0)
Tabel 3
Herhaalbaarheidsonderzoek (n=10) met monster 3 (broek, samenstelling: katoen, kleur: zwart/geel)
18. 2,4-tolueendiamine
13.4
2.2 (16.4)
BIJLAGE
D
– Reproduceerbaarheidsonderzoek met een praktijkmonster
Tabel 1
Reproduceerbaarheidsonderzoek (n=6) met monster 1 (shawl, samenstelling: katoen, kleur: zwart/grijs)